Fourier-Transform Infrared Spectroscopy
傅里叶变换红外光谱(FTIR)
1.背景
1.1 光谱
光谱分析是一种根据物质的光谱来鉴定物质及确定物质及确定物质的化学组成，结构或者相对含量的方法。
按照分析原理，光谱技术分为
- 吸收光谱
- 发射光谱
- 散射光谱
按照被测位置的形态分类，分为
- 原子光谱 (原子吸收光谱/原子荧光光谱/X射线荧光光谱)
- 分子光谱 (紫外光谱/可见光谱/红外光谱/分子荧光光谱/核磁共振)
被测位置的形态”其实是指：被分析的物质在原子层面或分子层面上的存在状态或结构层级。
- 原子光谱：测的是单个原子的能级跃迁特征；
- 分子光谱：测的是分子整体的能级跃迁，包括振动、转动、电子能级等。
1.2 红外光谱
广泛来说人眼只能看到宽泛电磁辐射光谱的一小部分 Figure 1 。在可见光谱的高能量一侧是紫外线(UV)区域，而在低能量一侧是红外线(IR)。对有机化合物的分析最有用的红外区域是2500-16000nm的波长，按照波长分类
- 远红外 (Far-IR 频率:300GHz~20THz; 波长: 1mm~25μm；转动光谱和某些基团的振动光谱)
- 中红外 (Mid-IR 频率:20THz~100THz; 波长: 25μm~2.5μm； 分子基频振动光谱)
- 近红外 (Near-IR 频率:100THz~400THz; 波长: 2.5μm~750nm； 倍频和合频产生)
在中紫外光到可见光区域，光谱学家习惯使用空气中的波长(nm) 来表征该频率的光，为了使从光谱中测得的波数可以和量子力学直接计算产生联系，需要频率对应的光的波数(单位: cm-1,采用在真空中的数值)，同时波数也是方便换算。
波数γ≈1/λ
cm-1 和 nm 换算：波数 γ≈(107)/波长λ(nm)
cm-1 和 μm 换算：波数 γ≈(104)/波长λ(nm)
1.3 特点
- 红外吸收只有振-转跃迁，能量低
- 除了单原子分子及单核分子，几乎所有有机物均有红外吸收
- 特征性强，可定性分析，红外光谱的波数位置、波峰数据及强度可以确定分子结构
- 定量分析
- 固体、液体、气体均可，不破坏样品
- 与色谱连用
2. 原理
分子是在不断地运动的，分子运动服从量子力学规律。分子运动的能量由平动能、转动能、振动能和电子能四部分组成。分子运动的能量 E 可以表示为：E = E平＋ E转 ＋ E振 ＋ E电其中后三种为量子运动。分子从较低的能级E1，吸收一个能量为hv的光子，可以跃迁到较高的能级E2，整个运动过程满足能量守恒定律 E2-E1=hv。能级之间相差越小，分子所吸收的光的频率越低，波长越长。
转动和振动出现红外光谱，电子跃迁出现发射光谱。分子的转动光谱主要是指气体的转动光谱。液体中分子之间的距离很短，分子之间的碰撞使分子的转动能级受到微绕，因此观察不到液体分子转动光谱的精细结构。固体样品也观察不到转动光谱。因此我们看到的中红外光谱主要是由于分子的振动产生的。
2.1 分子振动
分子振动方式主要由伸缩振动和弯曲振动两种基本类型：
伸缩振动：指原子间的距离沿键轴方向的周期性变化，一般出现在高波数区，键角不变 伸缩振动又分为Symmetric和不对称的Asymmetric伸缩振动两种
伸缩振动 弯曲振动：指具有一个共有原子的两个化学键键角的变化，弯曲振动一般出现在低波数区 弯曲振动又分为平面外摇摆Wagging、平面外扭曲Twisting、面内剪式弯曲Scissoring和面内摇摆Rocking四种。
弯曲振动
2.2 红外吸收光谱的成因
红外吸收光谱是由分子振动和转动能级跃迁所引起的，组成化学键或官能团的原子处于不断振动(或转动)的状态，其振动频率与红外光的振动频率相当(共振吸收)。当用红外光照射分子时，分子中的化学键或官能团可发生振动(或转动)吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。
至于为什么要频率相同才能共振，需要更深层次的解释，这里先不阐述了
- 红外光是电磁波，其光子携带能量
- 当吸收到的光子能量恰好等于两个能级之间的能量差时，才能激发分子的振动跃迁
- 红外光频率=分子振动频率 (偶极矩发生变化)
- 红外光谱上出现吸收峰
分子的转动能级差比较小，所吸收的光频率低，波长很长，所以分子的转动能谱出现在远红外区域。
分子振动能级跃迁所吸收的光频率高一些，分子的纯振动能谱一般出现在中红外区
- 近红外光谱是由分子的倍频、合频产生的
- 中红外光谱属于分子的基频振动光谱
- 远红外光谱则属于分子的转动光谱合某些基团的振动光谱
绝大多数有机物合无机物的基频吸收带都出现在中红外区，中红外区是研究合应用最多的区域，积累的资料最多，仪器技术最为成熟
2.3 吸收峰类型
| 区域 | 波长 λ / μm | 波数 ṽ / cm⁻¹ | 能级跃迁类型 |
|---|---|---|---|
| 近红外区（泛频区） | 0.78 – 2.5 | 12800 – 4000 | OH、NH 及 CH 键的倍频吸收 |
| 中红外区（基本振动区） | 2.5 – 50 | 4000 – 200 | 分子振动，常伴随转动跃迁 |
| 远红外区（转动区） | 50 – 1000 | 200 – 10 | 分子转动跃迁，晶格振动（固态材料中） |
近红外光谱是分子的倍频、合频产生的
中红外光谱属于分子的基频振动光谱
远红外属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱
红外光谱的吸收峰可以分为基频，倍频和合频三种
1.基频峰
基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻高一级的能级产生的吸收
2.倍频峰
倍频峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁二个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数 n 倍(n＝2，3…)处。如基频为 fl，f2…，则一级倍频为 2f1，2f2…；二级倍频为 3f1，3f2…;依此类推
3.合频峰
合频峰是在二个以上基频峰波数之和(f1 十 f2 十…)或差(f1-f2-…)处出现的吸收峰，吸收强度较基频峰弱得多，合频峰也包括同一种基团不同振动方式如伸缩振动波数和弯曲振动波数的和
4.热峰
热峰来源于跃迁时的低能级不是基态的一些吸收峰
3. 红外光谱仪
红外光谱仪是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性，进行分子结构和化学组成分析的仪器。红外光谱仪通常由光源，单色器，探测器和计算机处理信息系统组成。
| 组件 | 功能 | 说明 |
|---|---|---|
| 1. 光源 | 发出红外辐射 | 常用：Globar（硅碳棒）、Nernst棒、金属丝热源等 |
| 2. 分光装置 | 将复合光分成单一波长 | - 色散型：棱镜或光栅 - 干涉型：迈克尔逊干涉仪（FTIR专用） |
| 3. 样品室 | 放置样品以供红外光通过 | 支持透射、反射、衰减全反射（ATR）等多种测试方式 |
| 4. 探测器 | 接收样品透过或反射的红外光并转换为电信号 | 常用：热电偶、DTGS（去极化三甘蔗醇硫酸盐）、MCT（汞镉碲）等 |
| 5. 信号处理系统 | 将电信号转换成可读光谱数据 | 模拟/数字转换，傅里叶变换等 |
| 6. 计算机及软件系统 | 控制仪器运行，显示和分析光谱 | 进行基线校正、峰位分析、匹配识别等 |
3.1 基本构成
1. 光源
红外光谱根据波长范围的不同，又分为近红外、中红外和远红外三个区域。
常用的光源有能斯特灯，碘钨灯，硅碳灯，炽热镍铬丝圈，高压汞灯2. 分光装置
| 类型 | 描述 | 特点 |
|---|---|---|
| 色散型红外光谱仪 | 采用光栅或棱镜对红外光进行波长分离 | 分辨率相对较低，扫描较慢，但结构简单 |
| 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR） | 使用迈克尔逊干涉仪进行干涉和快速傅里叶变换（FFT）处理 | 分辨率高、信噪比好、扫描速度快、灵敏度高，目前使用最广泛 |
下图是两种单色器的原理
光栅式现在基本已经淘汰扫描慢，分辨率和灵敏度低，傅立叶变换是现在的主流，速度快，分辨率和灵敏度高。
3. 样品池
按照不同的检测样品，可以将样品池分为气体,液体和固体
| 类型 | 样品池类型 | 说明 |
|---|---|---|
| 气体 | 气体池（Gas Cell） | 多为长光程（几厘米至数米），使用KBr、CaF₂或NaCl窗片 |
| 液体 | 液体池（Liquid Cell） | 两块红外透明窗片夹住液体，厚度一般在0.01–1 mm之间 |
| 固体 | - KBr压片装置 - ATR晶体 - 反射托架 |
视测试方式而定，ATR最为常用 |
4. 测量模式
红外光谱常用测量模式有透射模式、衰减全反射(ATR)和漫反射三种模式
| 项目 | 透射 | 反射 | ATR |
|---|---|---|---|
| 光路径 | 透过样品 | 被样品反射 | 穿透样品表层 |
| 样品制备 | 需压片或装入池中 | 可为原样表面 | 几乎无需制备 |
| 深度 | 整体厚度 | 浅表层 | 约1–2 μm |
| 灵敏度 | 高 | 依类型而定 | 表面敏感 |
| 是否主流 | 是（传统） | 特殊应用 | 是（现代主流） |
3.2 傅立叶变换红外光谱
Figure 2 中干涉型， 光源发出的光被分束器(类似半透半反镜)分为两束，一束经透射到达动镜，另一束经反射到达定镜。两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器，动镜以一恒定速度作直线运动，因而经分束器分束后的两束光形成光程差，产生干涉。干涉光在分束器会合后通过样品池，通过样品后含有样品信息的干涉光到达检测器，然后通过傅里叶变换对信号进行处理，最终得到透过率或吸光度随波数或波长的红外吸收光谱图。
- 光的干涉
- 当两束相干光（具有相同频率和相位关系的光）在空间某点叠加时，如果它们的波峰和波谷恰好对齐或相反，会导致光强发生变化，这种现象称为干涉。
- FITR的光源包含的是4000-400全频段的红外光
- 光被分成两束–>一束走固定镜路径，一束走移动镜路径
- 两束不同的光再次重合，形成干涉现象
- 不同波长的光会产生不同的相位差，但每个时间点，各波长的干涉状态不同，形成混合光
- 探测器记录下这个变化的干涉图
- 通过傅立叶变换将其转化成完成的光谱图
4. 结果分析
4.1 常见官能团
解析红外IR光谱图需要结合分子振动吸收特征与官能团特性，系统分析波数区域以及峰形规律
官能团区(4000-1500cm-1), 识别关键吸收峰
指纹区(1500-400cm-1), 通过振动模式以及芳香环取代峰型推测分子细节结构
下表是常见的基团和对应的光谱，用来参考即可
| 基团 | 吸收频率 (cm⁻¹) | 振动形式 | 说明 |
|---|---|---|---|
| O–H（游离） | 3650–3500 | 伸缩，尖峰 | 判断醇、酚、有机酸的重要依据 |
| O–H（缔合） | 3400–3200 | 伸缩，宽峰 | 形成氢键时吸收带变宽、红移 |
| N–H（胺、酰胺） | 3500–3100 | 伸缩 | OH 与 CH 吸收区可能干扰 |
| ≡C–H（炔烃） | ~3300 | 伸缩 | sp 杂化C–H，较高波数 |
| =C–H（烯烃） | ~3100 | 伸缩 | sp² 杂化C–H |
| 苯环 C–H | ~3030 | 伸缩 | 芳香化合物特征吸收 |
| –CH₃ | 2962、2872 | 反对称/对称 伸缩 | 特征吸收峰 |
| –CH₂– | 2926、2853 | 反对称/对称 伸缩 | 特征吸收峰 |
| –CH– | 2890 | 弱峰 | 除 –CHO 外不易观测 |
| 脂肪族 –C≡N | 2260–2240 | 伸缩，尖锐 | 明显吸收 |
| 芳香族 –C≡N | 2240–2215 | 伸缩 | 吸收稍弱 |
| –N=C=O | 2280–2265 | 反对称伸缩（强） | 对称伸缩弱，常无实用价值 |
| R₁–C≡C–R₂ | 2260–2190 | 伸缩 | 对称结构可能无红外活性 |
| R–C≡C–H | 2260–2100 | 伸缩 | sp 杂化炔氢特征吸收 |
| C=C（烯） | 1680–1620 | 伸缩 | 共轭导致波数降低，强度增强 |
| C=C（芳香环） | 1620–1450 | 骨架振动 | 常用 4 个峰，1600 和 1500 cm⁻¹ 特征明显 |
| C=O（羰基） | 1850–1550 | 伸缩，强 | 酮、醛、酸、酯、酰胺等有明显吸收峰 |
| –NO₂（脂肪族） | 1565–1545、1385–1350 | 反对称/对称 伸缩（强） | 强吸收峰，易识别 |
| –NO₂（芳香族） | 1550–1500、1365–1290 | 反对称/对称 伸缩 | 吸收略低于脂肪族 |
| 砜 S=O | 1350–1290、1165–1120 | 反对称/对称 伸缩（强） | 常见于磺酰化合物 |
| 亚砜 S=O | 1070–1030 | 伸缩，强 | S=O 键伸缩 |
| P=O | 1300–1140 | 伸缩 | 多见于磷酸酯类 |
| C–O | 1300–1000 | 伸缩，强 | 醇、醚、酯、酸的重要吸收区域 |
| –CH₃ | 1460、1380 | 反对称/对称 变形振动 | 可用来判断烷链结构 |
| –CH₂– | ~1460 | 对称变形振动 | |
| –NH₂ | 1650–1550、900–650 | 面内/外变形 | 吸收明显，常见于胺 |
| –NH– | 750–700 | 面外变形（宽大） | 面内峰弱，不易观察 |
| C–F | 1400–1000 | 伸缩（强） | 吸收强烈，特征明显 |
| C–Cl | 800–600 | 伸缩（强） | 卤代烃常用识别区 |
4.2 光谱表示信息
红外光谱图通常用波长(λ)或波数(σ)为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标，表示吸收强度。
峰位：吸收峰的位置(吸收频率) 分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光谱的一定范围
峰强：吸收峰的强度 峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，偶极矩的变化越小，普代强度越弱
吸收峰的形状(尖峰、宽峰、肩峰) 不同基团可能在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰
官能团振动频率的改变，反映了化合物结构或所处环境的不同 。影响官能团吸收频率的因素可以分成内部因素和外部因素两大类。内部因素本质上就是指官能团所处的分子结构对其吸收频率的影响，如振动耦合、费米共振、电子效应、空间效应、氢键和质量效应等。外因一般包括温度、浓度、溶剂、样品状态 、制样方法等。
- 振动耦合
- 费米共振
- 电子效应
- 空间效应
- 氢键
诱导效应使振动频率向高波数移动；共轭效应使振动频率向低波数移动；氢键效应使伸缩频率降低，分子内氢键对峰位影响大且不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大，浓度稀释，吸收峰位置发生改变；碳原子杂化轨道中s成分增加，键能增加，伸缩振动频率增加；溶剂极性增加，则极性基团的伸缩振动频率减小。